A poli(etilén-tereftalát) előállítása
A műanyag csomagolások mindennapi életünk fontos részét képezik. Világviszonylatban és hazai szinten is a gyártott, illetve felhasznált műanyagipari termékek közel 40%-át ezek adják.
A csomagolási célra felhasznált műanyagok jelentős többsége valamilyen tömegműanyagból készül. Tömegműanyagnak alapvetően négy polimer típust tekintünk: a polietilént (PE), poli-propilént (PP), polisztirolt (PS), illetve poli(vinil-klorid)-ot (PVC). Ezek mindegyike nagy mennyiségben és alacsony áron előállítható, így az alapanyagnak sem kell különleges tulajdonságokkal rendelkeznie, a hagyományos tömegműanyagok teljes mértékben megfelelnek e célnak. Más a helyzet a szénsavas üdítők csomagolására használt palackok esetében. A termék minőségének megőrzéséhez olyan polimert kell alkalmaznunk, amely nem ereszti át a termékbe zárt szén-dioxidot. A korábbiakban használt üveg esetén ez nem jelentett problémát, azonban nagy tömegének köszönhetően jelentősen drágább megoldás a műanyagok alkalmazásánál, és a közvélekedéssel szemben környezetterhelése is nagyobb.
A tömegműanyagok közül megfelelő záróképességgel csak a PVC rendelkezik, azonban a különböző zöld szervezetek nyomásának hatására ennek felhasználása napjainkra jelentősen visszaszorult. Az ipar a műszaki műanyagok köréből kényszerült megfelelő jelöltet választani. Ezen anyagok kiegyenlítetten jó tulajdonságokkal (mechanikai, elektromos, termikus, stb.), nagy szilárdsággal és ütésállósággal rendelkeznek, így áruk jelentősen meghaladja a tömeg-műanyagokét. Legfontosabb képviselőik a polikarbonát (PC), a polimetil-metakrilát (PMMA), a poliamid (PA), az akrilnitril-butadién-sztirol (ABS), a különböző poliuretánok (PUR) vala-mint a polietilén-tereftalát (PET).
A palackokkal szemben támasztott legfőbb követelményeknek (jó gázzáró képesség, átlátszóság, ütésállóság) a leginkább a PET felel meg. Az első PET palackokat az 1970-es évek elején gyártották, akkoriban még egy-egy terméknek közel 60 g volt a súlya. A palackgyártás gyakorlatilag azóta is töretlenül fejlődik, így az utóbbi évtizedekben a felhasznált polietilén-tereftalát mennyisége megközelítette a tömegműanyagokét. A Magyarországon felhasznált PET mennyisége 2011-re elérte a 70.600 tonnát, ez majd kétszerese a 2005-ös 40 ezer tonnás értéknek, és közel 12%-a hazánk 2011. évi csomagolási célú műanyag felhasználásának.
Nagyarányú térnyerése az eredetileg műszaki műanyagként gyártott alapanyag árának drasztikus csökkenését eredményezte. A PET tehát napjaink egyik kiemelt fontosságú polimere, amelynek tulajdonságai alapvetően függnek az előállítás körülményeitől, a felhasznált alap-anyagok tulajdonságaitól.
A PET kémiai szerkezete alapján a lineáris poliészterek közé sorolható, hiszen a főláncában észtercsoportokat (-COO-) tartalmaz, ahogyan az 1. ábrán látható. A poliésztereket karbonsavak és alkoholok reakciójával alakíthatjuk ki. Ahhoz, hogy lineáris polimereket hozhassunk létre kétértékű, azaz két funkciós csoportot tartalmazó molekulákra van szükség, diolokra és dikarbonsavakra vagy hidroxisavakra. Kezdetben alifás vegyületeket használtak fel poliészterek előállítására, hőre lágyuló polimerként való alkalmazásuk azonban az alkillánc flexibilitásával összefüggő csekély hőállóságuk miatt nem valósulhatott meg. Gyakorlati felhasználásra is alkalmas lineáris poliésztert Whinfield és Dickson állított először elő 1941-ben, méghozzá úgy, hogy az alifás poliészterek dikarbonsav komponensét (adipinsav) aromás dikarbonsavra (tereftálsav, TS) cserélték, ezzel létrehozva a polietilén-tereftalátot. A polimer a lépcsős polimerizáció egyik típusával, polikondenzációval jön létre. A lépcsős polimerizáció során a kiindulási anyagok megfelelő funkciós csoportjai reagálnak egymással. Ezen belül polikondenzációnak nevezzük azt a reakciótípust, amely során kis molekulatömegű mellék-termék is keletkezik. A megfelelő molekulatömegű polimer eléréséhez számos feltételnek kell teljesülnie a polikondenzáció során, úgymint az ekvimoláris arány, a nagy átalakulási fok, a gyakorlatilag egyirányú reakció stb. Ennek eléréséhez rendkívül fontos a reakciók során keletkező kismolekulájú termékek eltávolítása, ami által a reakcióegyensúly a polimerképződés felé tolódik.
1. ábra A PET szerkezete
A PET előállításához etilénglikolt (EG) és tereftálsavat használnak. Az EG-t ipari mennyiség-ben etilén oxidálásával nyerik, míg a tereftálsav előállítását para-xilolból végzik ecetsavas közegben, kobalt vagy mangán sók jelenlétében (2. ábra). Ezen reakciók kiindulási alapanyagai kőolajalapúak, azonban az egyre jelentősebb társadalmi és jogszabályi elvárásoknak meg-felelően léteznek már „zöld” eljárások is. Mind az etilénglikol, mind a tereftálsav előállítható természetes forrásokból. Előbbit a manapság igen nagy mennyiségben rendelkezésre álló bioetanol oxidálásával nyerik, míg utóbbi esetén kissé bonyolultabb technológiáról beszélhetünk. A Gevo cég módszere alapján a biomasszából először izobutanolt nyernek ki, ezt módosított mikroorganizmusok segítségével para-xilollá alakítják, és ebből a már ismertetett módon készítik a tereftálsavat. A természetes úton előállított alapanyagok magas áruk következtében napjainkban még nem versenyképesek a kőolajalapúakkal, ugyanakkor reális lehetőséget biztosítanak a PET előállítására a kőolajtartalékok elfogyását követően is. Ezen technológiák még gyerekcipőben járnak és rengeteg idő, valamint pénz szükségeltetik ahhoz, hogy valóban hatékonnyá váljanak. A nagyvállalatok többsége ugyanakkor egyre inkább felismeri, hogy csak úgy maradhatnak aktív résztvevői a folyamatosan változó piacnak, amennyiben erőforrásaik egy részét megújuló energiaforrások, alapanyagok kutatására fordít-ják.
A palackgyártás területéről jó példa a két piaci óriás a Coca-Cola Co. és a Pepsi Co. Előbbi PlantBottle programjában olyan PET palackokat gyárt, amelyek bioetanol-alapú glikol alkalmazása révén akár 30%-a megújuló nyersanyagforrásból készülnek, míg utóbbi vállalatnak – egyelőre kísérleti szinten – sikerült a hagyományos alapanyagokat 100%-ban természetes alternatívákkal kiváltania.
2. ábra A tereftálsav előállítása p-xilolból
A PET készítése két lépcsőben zajlik
Elsőként az úgynevezett prepolimert állítják elő a tereftálsav vagy dimetil-tereftalát (DMT) etilénglikollal való észterezésével (4. ábra), illetve átészterezésével. A DMT-os eljárás előnye, hogy a viszonylag alacsony olvadáspontú (141 °C) dimetiltereftalát ömledéke az etilénglikolban jól oldódik, a homogén fázisú reakció jól kivitelezhető. Ezzel szemben a TS magas olvadáspontja miatt nem olvasztható meg, szilárd halmazállapotban rosszul oldódik az etilénglikolban, a reakció pedig heterogén fázisú lesz. A magas olvadáspont és a rossz oldha-tóság következményeként a közvetlen észterezését magas hőfokon kell végezni, általában valamilyen gyenge bázikus katalizátor (pl. nátrium-metakrilát) jelenlétében. A dimetiltereftalátos reakció hátránya ugyanakkor a DMT előállításának szükségessége, és az átészterezéssel járó metanolfelszabadulás, amely robbanásbiztos berendezés alkalmazását teszi szükségessé. Mindkét eljárást elterjedten alkalmazzák az iparban. Az így létrehozott köztitermék a prepolimernek nevezett bisz-(hidroxietil)-tereftalát (BHET).
3. ábra A BHET előállítása tereftálsav és etilénglikol reakciójával
4. ábra A BHET előállítása dimetiltereftalát és etilénglikol reakciójával
A gyártás következő lépése a prepolimer átészterezése az ömledékfázisban, majd a polikondenzáció (5. ábra). Az átészterezés során a reakció hőmérsékletét a polimer olvadás-pontja (~265 °C) fölé emelik. A reakció a glikol lehasadásával tovább folyik, és végbemegy a polimerizáció.
5. ábra A polikondenzációs reakció
Amint azt korábban is említettük, a megfelelő molekulatömeg eléréséhez a kismolekulájú termékeket el kell távolítanunk: a közvetlen észterezés során a vizet, DMT átészterezésénél a metanolt, míg a polikondenzáció alatt az etilénglikolt. Nagy molekulatömegű, palackgyártásra is alkalmas PET előállításához egy további folyamat is szükségeltetik, amit szilárdfázisú polimerizációnak neveznek. Ennek során a polikondenzációval előállított PET-et granulálják, aprítják, és vákuumban vagy inert gázatmoszférában (mindkettő az etilénglikol hatékony el-vezetését szolgálja) a polimer olvadáspontjának közelébe melegítik. Ennek hatására további átészterezési reakciók révén hosszabb polimer láncok jönnek létre. A korábban említett reak-ciók esetén is jelentős, de a szilárdfázisú polimerizációkor különösen fontos szerepe van az alkalmazott katalizátoroknak. Az észterezés első katalizátorai fémek voltak, később fém oxidokat (MgO, PbO, Sb2O3) majd acetátokat (Co(OAc)2, Zn(OAc)2, Pb(OAc)2) alkalmaztak. Jelenleg elsősorban fém oxidok és acetátok keverékét használják. A szilárdfázisú polimerizáció esetén az ultra nagy molekulatömeg (> 50.000 g/mol) eléréséhez fontos továbbá, hogy a kiindulási polimer molekulatömege is magas, szemcsemérete a lehető legkisebb, a reakció hőmérséklete pedig 200 és 250°C között legyen. A molekulatömeg-növelés jelentősége abban rejlik, hogy javítja a polimer ömledékszilárdságát, növeli szakadási nyúlását (nyújthatóságát), ami a fúvás során kiemelt jelentőségű, valamint növekszik a termék szilárdsága is, amelynek az alkalmazás során van fontos szerepe.
A PET textil- és csomagolóipari felhasználása rendkívül sokrétű. Tulajdonságai a jól kontrollált polimerizációs folyamatnak köszönhetően széles skálán változtathatók. Az előállításához használt alapanyagok mára megújuló forrásból is előállíthatók, ami biztosítja, hogy a kőolaj-tartalékok felélése után is képesek leszünk jelentős mennyiségben gyártani ezt a polimert. Jelentős törekvések vannak a PET-ből képződő hulladék fizikai (újrafeldolgozás), illetve kémiai (lebontás monomerekre) hasznosítására is, amely utóbbi eredményeként akár az első gyártási lépésben készített BHET is visszanyerhető, és egy következő polimerizációs lépésben újra fel-használható. A széles termékpalettának köszönhetően a PET-et változatos technológiákkal dolgozzák fel. A soron következő rövid összefoglalásban ezeket a technológiákat, illetve a bennük rejlő érdekességeket tekintjük át.
Irodalmi hivatkozások
Buzási, L., Műanyag és Gumi, 49, 361 (2012)
Becker, G.W., Braun, D., Kunststoff Handbuch: Polycarbonate Polyacetale Polyester Celluloseester, Carl Hanser Verlag, München, Wien (1992)
Taylor, T.J., Taylor, J.D., Peters, M.W., Henton, D.E., US Patent, 0,271,082 (2012)
Scheirs, J., Long, T.E., Modern Polyesters: Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters, John Wiley & Sons, Chichester, 2003
Yamashita, H., Nakano, Y., Polyester: Properties, Preparation and Applications, Nova Science Publisher, New York (2008)
